TESIS DOCTORAL
Autor: Juan José Luetich
PRÓLOGO En todo buen libro de Termodinámica los sistemas multifásicos reaccionantes ocupan un lugar en la parte final, donde —explícitamente o no— siempre se deja en claro que, tanto en lo conceptual cuanto en lo computacional, éstos presentan problemas que aún no han sido resueltos. Las operaciones que involucran sistemas de este tipo constituyen un desafío para los ingenieros químicos, quienes ven en ellas un ámbito donde aplicar prácticamente todas las técnicas de que disponen. Los fenómenos tradicionalmente estudiados han sido las reacciones entre fases sólidas —de interés en metalurgia—, la absorción con reacción química —de interés en el análisis de reactores y equipos de separación—, y los equilibrios de soluciones con sólidos —en el que se interesan sobre todo los químicos analíticos y los diseñadores de dispositivos de cristalización—. Recientemente, se han incorporado a la lista las reacciones aceleradas con "catalizadores de transferencia de fase" y las transformaciones de interés en el modelado de los equipos de destilación reactiva. En el presente trabajo, pongo mi atención en estas últimas. Sin embargo, los resultados son de utilidad al estudiar cualquiera de los restantes temas mencionados y también en las transformaciones que se dan en una sola fase, como las polimerizaciones del carbono en las llamas de hidrocarburos. Esto es así porque en la formalización, a diferencia de lo que se hace habitualmente [1], adopté un criterio consistente en dar un mismo nombre al potencial termodinámico de cada componente independientemente de cuál sea la fase en que se encuentre.
Perspectiva histórica Los dispositivos de reacción-destilación se han venido usando en los laboratorios de síntesis orgánica desde fines del siglo XIX. En algunos trabajos aislados de las primeras décadas del siglo XX se reportó la implementación de esa operación a escala industrial [2]. Sin embargo, el uso de equipos que están en el camino que lleva de los destiladores a los reactores se ha extendido recién en los últimos años [3]. Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en recurrir a esta técnica. La más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de resolución de problemas consiste en estudiar primero versiones simplificadas de los mismos. Siendo más fácil modelar la reacción y la separación independientemente, muchos procesos se han desarrollado con base en el sencillo esquema de obtener primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógico que resultara imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se habían establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el dimensionamiento de reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia. Muchos de los grupos pioneros en el modelado de la destilación reactiva se dedicaban antes al estudio de las distintas formas de la destilación no-reactiva: la Historia muestra que ha sido más fácil incorporar reacciones químicas a los procesos de separación que complicar el estudio de los sistemas reaccionantes con transformaciones físicas [4]. Sin embargo, el enfoque que privilegia la separación por sobre la reacción no es el de aquellos químicos que trabajaban en síntesis. Para ellos, la separación de un producto volátil se hacía con el fin de aumentar la conversión de los reactivos, ya que en las síntesis orgánicas las sustancias llegan casi siempre a un equilibrio que corresponde a concentraciones no muy altas del producto. Una vez que, aprovechando el conocimiento de las operaciones de destilación no-reactiva, la operación destilación reactiva comenzó a hacerse más clara, se volvió la mirada a los reactores y se cerró el cerco [5]. En resumen, sin importar si la atención se centra en la destilación o en la reacción, el fenómeno es esencialmente el mismo y su estudio puede ser abordado haciendo uso de las mismas herramientas. Por ello, el nombre "destilación reactiva" —dado por quienes tienen por meta la separación— se usa en ambos casos.
Importancia de la destilación reactiva Desde el punto de vista de las aplicaciones, la destilación reactiva es interesante como opción en los siguientes casos: para separar mezclas de compuestos de características químicas muy similares que no modifican significativamente su volatilidad relativa por la inclusión de una segunda fase [6]; para modificar la topología del diagrama de curvas de residuos de un sistema dado —lo cual permite modificar procesos existentes— [7]; o para alcanzar conversiones altas de los reactivos —cuando el producto es el componente más volátil de la mezcla— [2]. La investigación de cuestiones relacionadas con la destilación reactiva tiene hoy como beneficiarias a prácticamente todas las industrias del sector: petroquímica [8], de polímeros [9], de agroquímicos [5], farmacéutica y alimentaria. En estas últimas los equipos asumen la forma de pequeños rectificadores que operan a la presión atmosférica. Pero, como se mostrará luego, los resultados indirectamente serían también de utilidad para las industrias metalúrgica, cerámica, de semiconductores y de otros materiales; para la bioquímica; y para ciencias aplicadas como la geoquímica y la química ambiental. Además, no se debe olvidar que las investigaciones sobre este tema recibieron un gran impulso cuando la industria de la separación de fracciones del petróleo —tradicionalmente física— necesitó de productos como el MTBE [10] y el ETBE [11] para reemplazar a los antidetonantes con plomo. Lo dicho hasta aquí bastaría para justificar la elección de algún tópico de la destilación reactiva como tema para la tesis doctoral de un ingeniero químico. Sin embargo, no se debe dejar de mencionar otro aspecto de la cuestión, relacionado más bien con los fundamentos de la ingeniería química, vale decir, con la Termodinámica. Como es lógico, los primeros trabajos sobre el tema se referían a operaciones en las cuales la mezcla a separar pasaba por sucesivas etapas de equilibrio físico y químico [12]. A esta restricción se agregaba la simplificación de considerar que los modelos aplicables al equilibrio líquido-vapor en sistemas no-reactivos se podían trasladar sin más a los sistemas reactivos [7]. Y la complicación que suponía tener dos fases reaccionantes se eludió haciendo uso de algún catalizador no volátil soluble en la fase líquida [7]. Debe quedar claro que, cuando se habla de la termodinámica de la destilación reactiva, éstas son las cuestiones de fondo y no tanto el hecho de que el sistema tenga o no inertes, esté o no en equilibrio con una segunda fase líquida, o que el equipo donde se practica funcione de modo continuo o discontinuo.
Estado del arte (previo a este trabajo) La salida del mencionado esquema —por cierto muy restringido— comenzó a darse hace muy pocos años con trabajos que apuntan todos en una misma dirección: no limitarse más al equilibrio [12, 13]. Por un lado, los avances en la optimización no-lineal de las columnas de destilación no-reactiva se proyectaron sobre los equipos de destilación reactiva [14, 15]. Por otro lado, se ha avanzado en el estudio del comportamiento dinámico —tanto lineal como no-lineal— de los equipos de destilación reactiva [16]. Y por último, trabajos aislados referidos a la puesta en marcha de estos equipos abrieron el camino al estudio de los regímenes no estacionarios [17]. Todo ello hizo que se trajeran al lenguaje de los ingenieros químicos términos propios del estudio de los sistemas dinámicos en general. Ese invalorable aporte ha demostrado que, si bien la mayoría de los sistemas estudiados en ingeniería química tienen una inercia que hace dudosa la aplicabilidad en ellos de semejante arsenal teórico, en ciertas operaciones delicadas como la destilación reactiva se podrían presentar algunos de los fenómenos tan interesantes descubiertos en otras áreas. Pero no hay aún en la literatura abierta trabajos que apunten en la otra dirección: la de replantear con rigurosidad las cuestiones termodinámicas del problema. Cabría decir que se ha construido un gran edificio sobre bases muy endebles. En apoyo de esta afirmación, se puede mencionar el marcado contraste entre los tardíos resultados experimentales y los valores de las propiedades termodinámicas usados en el modelado efectuado durante los últimos quince años [7, 18].
Objetivos de la tesis El objetivo primario de este trabajo ha sido el de contribuir al establecimiento de una formalización general para el tratamiento de los sistemas multifásicos reaccionantes y al desarrollo de mejores métodos para el cálculo de las propiedades termodinámicas de importancia en la destilación reactiva. Podrá preguntarse si la tarea de indagar en los fundamentos termodinámicos de una operación corresponde a un ingeniero químico. A este respecto, cabe recordar que muchos de los autores que han hecho contribuciones a los fundamentos de las operaciones de separación han sido ingenieros químicos. Por otra parte, cuesta imaginar a un físico bajando de su torre de marfil para ensuciarse las manos en un equipo industrial que tiene por función producir un aditivo para combustibles o, peor aun, para bebidas gaseosas. El perfeccionamiento de los métodos de cálculo de las propiedades termodinámicas vendrá desde la ingeniería o, muy probablemente, no vendrá.
Breve introducción a los temas de la tesis En la cantidad y clase de información contenida en las variables que definen la composición de un sistema debe buscarse la explicación de muchas paradojas que se presentan en la formalización de la parte de la Química Física conocida como Termodinámica Química. Como ejemplos, se pueden mencionar: la extensión de las conclusiones de la termodinámica de las transformaciones físicas a las químicas; la categorización de las dimerizaciones (y, en general de todas las asociaciones y disociaciones) en la clasificación de las transformaciones; y la interpretación del Principio de la Reversibilidad Microscópica. La formalización clásica de la Termodinámica es aplicable a sistemas homogéneos. Ahora bien, ¿cuándo un sistema es homogéneo? Cuando sus propiedades extensivas aumentan proporcionalmente con la cantidad de partículas que se considere. Pero el potencial de Gibbs, por ejemplo, cambia proporcionalmente con el número de partículas de un sistema bifásico en equilibrio, aunque no ocurra lo mismo con el volumen. No se debe confundir la homogeneidad de un sistema (homogeneidad de todas sus variables extensivas) con la homogeneidad de ciertas propiedades termodinámicas. La primera implica la segunda, pero la segunda no implica la primera. Si la formalización se limitara a los sistemas homogéneos (monofásicos), al estudiar sistemas multifásicos resultaría natural dar un nombre distinto a la fracción molar y al potencial químico de un mismo componente en cada una de las distintas fases; pero si se estudian los sistemas para los cuales cierto potencial termodinámico es homogéneo, las conclusiones serían mucho más generales. Cualquier función que se quiera minimizar por el "método de los multiplicadores de Lagrange", si es homogénea con respecto a las variables sujetas a restricciones, tiene por función auxiliar a la transformada de Legendre respecto de esas variables. La propiedad molar parcial potencial elemental tiene el mismo valor, independientemente de cuál sea el estado de agregación de las partículas que se tomen para efectuar la variación DeltaN que, a T y P constantes, produce la variación DeltaG. La aproximación física se puede hacer sin recurrir a multiplicadores de Lagrange —como se hace habitualmente—, porque las condiciones de linealidad y homogeneidad equivalen. Pero la igualdad de los potenciales elementales no ahorra el trabajo de modelar el potencial de Gibbs de una mezcla. De allí la importancia del cálculo de constantes de equilibrio. El potencial de Gibbs de una sustancia pura en cualquier estado se puede escribir como la suma de cuatro términos con un significado físico claro, lo cual permite modelar las contribuciones de la geometría, la temperatura, la presión y la agregación independientemente. Para ello se debe tomar en cuenta que el potencial de Gibbs para los estados de equilibrio estables de una sustancia pura es una propiedad homogénea del número de partículas: si se toma como estado de referencia el correspondiente a una presión muy baja, se deberá mantener en todo otro estado la referencia a un mol de partículas no asociadas. De ahí la igualdad en el equilibrio de los potenciales elementales para todas las partículas de cada elemento. La extensión de esta idea a otras transformaciones es entonces inmediata. La igualdad de los potenciales elementales en cualquier sistema en equilibrio (físico o químico) está relacionada con el Principio de la Reversibilidad Microscópica. Debido a nuestras limitaciones para hacer una descripción a nivel microscópico de la composición, los cambios en las variables macroscópicas que producen los procesos microscópicos directo y reverso son nulas. El razonamiento de van't Hoff acerca del equilibrio químico puede ser extendido al caso de los gases ideales dimerizados. Tal extensión es posible porque el producto presión × cambio de volumen molar no depende del nivel al que se haga la descripción de la composición. Una masa en equilibrio se puede ver un conjunto de cámaras de van't Hoff acopladas.
Algunos aspectos que distinguen a este trabajo de los precedentes El criterio que se adopta aquí de poner en primer plano a las reacciones químicas y no a las transformaciones físicas, para desarrollar una formalización de mayor alcance, hace a mi trabajo independiente desde el comienzo del de Smith y Missen [1], quienes dan un nombre distinto al potencial de un mismo componente según esté en una u otra fase. El haber hecho uso de transformaciones de Legendre completas me ha separado del enfoque de Alberty y otros autores, dirigido a definir variables de composición de grupos de componentes (seudoisómeros) para describir la composición de los sistemas con un número menor de variables [19]. Por haber trabajado sobre una ecuación fundamental, mi trabajo tiene un punto de partida distinto que el de Barbosa, Ung y Doherty [20, 21], y el Pérez Cisneros, Gani y Michelsen [22]. Por haber hecho experimentos a presión y por haber usado una técnica mixta de análisis, mis resultados son independientes de los de Kang, Li y Li [18]. El enfoque de la cuestión del equilibrio dinámico desde la Termodinámica Química, y no desde la Cinética Molecular o la Mecánica, me ha permitido poner de relieve un aspecto poco tratado del concepto de reversibilidad [23, 24].
Dependencia lógica de los temas tratados En la lámina 2 se muestra la conexión conceptual que existe entre los distintos temas tratados en la presente tesis. En el centro se encuentran la aproximación física y la aproximación química a la cuestión del equilibrio. La posibilidad de enfocar el problema desde ambos puntos de vista es el tema sobre el que se vuelve una y otra vez en todos los capítulos de la tesis. Todo el trabajo está dirigido a aclarar aspectos básicos de la operacón destilación reactiva. En el primer capítulo, estudio los cambios de variables. Dos teoremas dan forma a las conclusiones que surgen de ese estudio. En el segundo capítulo, propongo un método para calcular constantes de equilibrio referidas a estados condensados. En el tercero, se aplica dicho método a toda una familia de reacciones. En el cuarto, comparo los resultados con datos experimentales. En el quinto, hago una formulación termodinámica del Principio de la Reversibilidad Microscópica. Este diagrama fue confeccionado antes de escribir la tesis y antes de hacer ningún cálculo o experimento. Quienes trabajamos en la expansión de los límites de lo que se sabe, no tenemos un faro que nos indique dónde está el puerto. Me complace ver que durante el desarrollo de la tesis no fue necesario hacer cambios al mencionado esquema. J. J. L.
REFERENCIAS [1]
Smith y Missen 1982 Chemical Reactions Equilibrium Analysis [2]
Keyes 1932 Esterification processes and equipment [3]
DeGarmo, Parulekar y
Pinjala 1992 Consider reactive
distillation [4]
Terrill, Sylvestre y
Doherty 1985 Separation of closely boiling
mixtures by reactive distillation. 1. Theory [5]
Irazoqui, Isla y
Genoud 1993 Simulation of a urea synthesis reactor. [6]
Cleary y Doherty 1985 Separation of closely boiling mixtures by
reactive distillation. 2. Experiments [7]
Barbosa y Doherty 1988 The influence of equilibrium chemical reactions
on vapor-liquid phase
diagrams [8]
Hass y Kennedy 1990 Hidrocarbon processes comprised of catalytic
distillation using Lewis acid promoted inorganic oxide catalytic
systems [9]
Doherty y Buzad 1992 Reactive distillation by
design [10]
Smith 1990 Method for the preparation of methyl tertiary butyl
ether [11]
Bakshi, Smith,
Jones y Hickey 1991 Low cost octane enhancement.
Catalytic distillation route [12]
Barbosa y Doherty 1988 Design and minimum-reflux calculations for
single-feed multicomponent reactive distillation columns [13]
Buzad y Doherty 1995 New tools for the design of kinetically
controlled reactive distillation columns for ternary mixtures [14]
Alejski y Duprat 1996 Dynamic simulation of the multicomponent
reactive distillation [15]
Julka y Doherty 1993 Geometric nonlinear analysis of multicomponent
nonideal distillation: a simple computer-aided design procedure [16]
Venimadhavan, Doherty y
Malone 1999 Bifurcation study of kinetic
effects in reactive distillation [17]
Scenna, Ruiz y
Benz 2000 Dynamic simulation for the startup operation
of reactive distillation columns [18]
Kang, Lee y
Lee 1992 Vapor-liquid equilibria with chemical reaction
equilibrium—systems containing acetic acid, ethyl alcohol, water
and ethyl acetate [19]
Alberty 1997 Legendre transforms in chemical thermodynamics [20]
Barbosa y Doherty 1987 A new set of composition variables for the
representation of reactive phase diagrams [21]
Ung y Doherty 1995 Theory of phase equilibria in multireaction
systems [22]
Pérez Cisneros, Gani y
Michelsen 1997 Reactive separation
systems—I.
Computation of physical and chemical equilibrium [23]
Guerásimov 1971 Curso de Química Física [24]
Mahan 1975 Microscopic Reversibility and Detailed Balance |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
